海水直接电解制氢技术
海水电解反应包括两个半反应，阴极析氢反应（HER）和阳极析氧反应（OER）。
同时驱动OER和HER的理论最小电压为1.23V，然而，在实际电解过程中，需要额外的电势来失活和克服原始反应能垒，即过电势(η)。
因此，尽可能降低水电解的过电位和能耗是发展电解制氢的关键，添加催化剂可以降低过电位，提高反应速率。
在海水电解制氢过程中，对于HER而言，天然海水中存在各种溶解的阳离子（Na+、Mg2+、Ca2+等）、细菌/微生物以及小颗粒等杂质。
这些杂质在海水电解过程中会产生Mg(OH)2 、Ca(OH)2 沉淀物覆盖催化剂的活性位点，从而使催化剂中毒并使其失活。
对于阳极，OER是一种复杂的四电子转移反应，具有缓慢的反应动力学和较高的过电位。
海水中高浓度氯离子引起的析氯反应（ClER）和次氯酸盐的形成都是双电子反应。与OER反应相比，反应动力学更快，因此会干扰OER并与OER竞争。，从而降低转换效率。
因此，开发具有高活性和选择性的海水电解催化剂对于避免海水中离子和杂质的影响至关重要。在国内外海水电解制氢方面，目前的研究主要集中在HER催化剂、OER催化剂、双功能催化剂和电解系统等方面。
对于阴极析氢反应(HER)，直接海水分解中最具挑战性的问题是天然海水中存在各种溶解的阳离子（Na+、Mg2+、Ca2+等）、细菌/微生物和杂质（例如小颗粒）.
随着海水电解过程的进行，这些杂质会堵塞电极，从而使电解系统中的电极/催化剂中毒或加速老化，导致耐久性差。
具体来说，随着电解电流密度的增加，电极表面的局部pH值急剧变化，这可能导致Ca(OH)2和Mg(OH)2沉淀的形成，阻塞正极活性位点。
为了解决这个问题，目前的海水电解系统需要缓冲溶液或添加剂来稳定pH波动。除此之外，设计合适的电解槽和分离器等其他策略也有可能克服这一挑战。
此外，根据所施加的电解电位，在海水电解过程中也可能在阴极发生涉及金属离子（如Na+、Cu2+、Pb2+）的竞争反应。因此，抑制这些电化学过程对于设计海水中的HER电催化剂至关重要。
在这方面，使用合适的膜将催化剂与海水中的金属离子分离，开发具有耐腐蚀性或选择性的催化剂，或使用附着在催化剂上的选择性渗透屏障等。潜在的长期解决方案催化剂在海水中的稳定性。
铂族金属被认为是HER的基准电催化剂，在酸性、碱性和中性条件下表现出最佳性能。然而，在海水电解过程中，其HER性能与淡水电解质相差甚远。
此外，贵金属的稀缺性和高成本极大地阻碍了其大规模应用。因此，在实际应用中，在保持高活性的同时减少铂的使用至关重要。
杨丰宁等。采用两步法制备Pt/Ni-Mo析氢催化剂，在113mV过电位下模拟海水和工业条件，在碱性溶液中稳定运行140小时以上（1MKOH+0.5 M NaCl）)电流密度达到2000mA/cm²，这是迄今为止的最佳性能，可实现700cm² 的大面积制造。
除贵金属催化剂外，探索廉价、高效、稳定的电催化材料是海水电解制氢的重要方向。过渡金属的催化活性被认为仅次于Pt族金属且价格低廉，其中Ni被认为是最有前途的催化剂之一。
一些研究人员制备了镍基合金催化剂Ti/NiM(M=Co, Cu, Au, Pt)，在HER中表现出显着的活性，但新的镍基催化剂也存在稳定性不足的问题，这是潜在的障碍。采用。
此外，非贵金属HER催化剂还包括过渡金属氧化物和氢氧化物、过渡金属氮化物（TMNs）、过渡金属磷化物（TMPs）、过渡金属硫属化物、过渡金属碳化物、过渡金属杂化物等。
TMPs因其含量丰富、活性高、稳定性好等优点被用于海水HER。吕庆良等。报道了一种多孔PF-NiCoP/NF析氢催化剂，在天然海水中具有高活性和持久性，在287mV过电位下电流密度为10mA/cm²，优于商业Pt/C（20wt%），其研究认为这三种三维形貌、孔结构和导电基底提高了比表面积、电子转移和活性位点，有利于H2 的释放。
对于阳极而言，海水中大量电化学活性阴离子（如Cl-）的存在会干扰并与阳极OER竞争。
因此，开发对OER具有高选择性的电催化剂对于避免在海水直接电解过程中形成ClER和次氯酸盐至关重要。
在现有的从盐水中生产氢气的方法中还存在其他几个低效率的问题。特别是，无缓冲溶液中的标准电解会导致在盐水中产生氧气（低于~2.25V）。
然而，氯的产生高于~2.26V。在阳极产生的任何氯都会立即水解，这也会产生H+。随着阳极酸度的增加，氯化合物在阳极优先被氧化形成氯气，Cl2，它是一种腐蚀性物质。Cl2 还与水反应形成次氯酸（HOCl）。
在此过程中，溶液酸度增加会腐蚀电极材料，需要更换，并使溶液有毒，需要处理危险化学品。
长期以来，具有高析氧活性的电催化剂通常是贵金属催化剂，如IrO2和RuO2。然而，这两种元素的稀有性决定了开发储量丰富的高活性过渡族OER催化剂的必要性。
由于OER复杂的四电子转移过程具有反应动力学缓慢的特点，为了应对ClER与OER竞争的挑战，针对OER的选择性海水电解提出了三种主要策略，即基本设计原则，OER选择性位点催化剂和 Cl阻隔层。
基本设计原则主要基于热力学和动力学方面的考虑，可以最大化OER和ClER之间的热力学势差，从而保证对OER的高选择性。由于氧空位的引入，过渡金属氧化物和氢氧化物在碱性水中具有有效的活性位点，因此对OER表现出良好的电催化活性。
此外，可以通过掺杂Mo、Co、Fe、Ni、Mn或增加活性位点来提高OER的选择性。云匡等人。在泡沫镍上生长硫化镍（NiSx），然后在硫化镍上电沉积一层NiFe-LDH层状双金属氢氧化物，形成多层电极结构。
其中，泡沫镍起导体作用，NiFe-LDH起催化剂作用，中间的硫化镍会演变成负电荷层，由于静电斥力排斥海水中的氯离子，从而保护阳极。
由于这种多层设计，阳极可以在工业电解电流密度(0.4-1A/cm²)下运行超过1000小时。但本研究仍有许多工程细节有待研究，需要放大实验才能实现规模化和产业化。
为HER和OER设计具有高活性和耐用性的双功能电解催化剂仍然具有挑战性。尽管在碱性介质中存在不同类型的双功能水电解催化剂，例如金属硫属化物、氮化物、氧化物和磷化物，它们可以对电子性质和形态进行必要的改变，但其中在海水中直接电解的仍然很少。
2020年，吴立波等。采用“原位生长-离子交换-磷化”三步合成法制备双金属异磷化物Ni2P-Fe2P，这是一种析氧反应（OER）和析氢反应（HER）。)双功能催化剂，实现海水高效稳定制氢，全水分解系统电流密度在2.004V电压下可达500mA/cm²，可稳定运行38小时以上。
从应用角度看，除了开发稳定高效的催化剂外，还需要设计合适的高性能、低成本的海水电解槽。
目前商用市场上比较成熟的两种低温（<100℃）电解槽，碱性水电解槽（AWE）和质子交换膜水槽（PEMWE）；
此外，还有低温阴离子交换膜水电解槽（AEMWE）和高温水电解槽（HTWE）两种新兴技术。℃）。
当这些电解槽直接用于电解海水时，海水复杂的天然成分会影响电解。其中，主要问题是离子交换膜的物理或化学堵塞和金属成分的腐蚀，如海水中的Na+、Mg2+和Ca2+离子会降低HTWE和PEMWE质子交换膜的性能；
Cl-、Br-、SO4²-等阴离子反过来会对AEMWE、AWE和HTWE的膜性能产生不利影响。因此，开发稳定的膜是直接电解海水的重要挑战。
研究认为，通过超滤和微滤对天然海水进行简单过滤，可以很大程度上解决固体杂质、沉积物和微生物造成的物理堵塞。
刘兆等。基于固体氧化物电解技术，尝试海水电解高温制氢。在不使用贵金属催化剂的情况下，以200mA/cm²的电流密度进行420h的长期恒流电解，产氢率为183mL。/分钟。
在不回收高温废气的前提下，其能量转换效率可高达72.47%。另外，由于海水先被加热蒸发，海水中的大部分杂质不与电解槽接触，不易对电解槽造成损坏，具有很好的应用前景。
